지구화학을 위한 열역학
Ch.3. 지구화학을 위한 열역학
질량 작용의 법칙 The Law of Mass Action
동적 평형 상태의 용액의 행동을 기술하고 예측하는 수학적 모델 (wikipedia)
평형을 이루는 용액의 용존 성분들의 활동도 간의 관계를 기술하는 법칙
아래 반응에 대해
▪ aA + bB = cC + dD
주어진 T & P에서 반응의 깁스자유에너지 변화량은
▪ ΔGrT,P = Σi=products ΔGfT,P(i) – Σj=reactants ΔGfT,Pj)
▪ ΔGrT,P = ΣiνiΔGfT,P(i) =(cΔGfT,P(C) + dΔGfT,P(D)) - (aΔGfT,P(A) + bΔGfT,P(B)). (10)
각 용존 성분들의 깁스자유에너지는 아래와 같이 주어진다:
▪ ΔGfT,P(i) = ΔGfo,T,P(i) + RT ln X i (ideal solution). (11)
▪ ΔGfT,P(i) = ΔGfo,T,P(i) + RT ln a i (real solution). (12)
(11) & (12) 식을 (10)에 대입
▪ ΔGrT,P = ΣiνiΔGfo,T,P(i) +RTΣiνiln a i. (13)
평형일 때 ΔGrT,P = 0. 그러므로,
▪ 0 = ΣiνiΔGfo,T,P(i) +RTΣiνiln a i
ΔGro,T,P = - RT ln Keq (14)
▪ 즉,
▪ Keq = EXP(- ΔGro,T,P / RT ) (15)
Ch.3.
임의의 T & P 에서의 깁스자유에너지 계산
깁스자유에너지의 정의: G=H-TS,
주어진 T & P에서,
▪ ΔGrT,P = ΔHrT,P - TΔSrT,P
T’ & P’? ΔG?
▪ ΔGrT',P = ΔHrT',P - T'ΔSrT',P. (16)
공식 (7) & (9)를 (16)식에 대입,
▪ ΔGrT',P = ΔHrT,P - T'ΔSrT,P + ∫TT'ΔcpdT - T'∫TT'ΔcpdT/T (17)
dG=VdP –SdT 으로부터
▪ 만일 T=const, dG=VdP
▪ 즉, d(G) = (V)dP
▪ 양변을 적분하면
▪ ΔGrT',P' = ΔGrT',P + ∫PP'ΔVrdP (18)
(17) & (18) 식으로부터
▪ ΔGrT',P' = ΔHrT,P - T'ΔSrT,P + ∫TT'ΔcpdT - T'∫TT'ΔcpdT/T + ∫PP'ΔVrdP (19)
Ch.3.
화학포텐셜 Chemical Potential ()
주어진(일정한) T & P에서의 몰당 깁스프리에너지
G는 상태함수(state function)이므로 완전 미분가능( perfect differential)
▪ dG = (∂G/∂T)P,ndT + (∂G/∂P)T,ndP + i(∂G/∂ni)T,Pdni (20)
▪ dG = -SdT + VdP + Σiμidni (21)
일정한 T & P
▪ G = Σiμini (22), 즉
▪ dG = Σidμini + Σiμidni. (23). (21) & (22) 식으로부터
▪ Σinidμi = 0. (24) : Gibbs-Duhem equation
만일 한 반응이 일정한 온도 압력에서 (dT=dP=0)평형을 이루고 있으면(dG=0), 식 (21)로부터
▪ 0 = Σiμidni (3-40)
▪ 이는
▪ μi(1) = μi(2) = μi(3) = ........ μi(n).
Ch.3.
네른스트 공식 Nernst Equation
▪ ΔG = nFE, (F= Faraday constant & E=electrode potential)
▪ E = Eo +(RT/nF)Σiνiln a i. (25)
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